Tentamen i doktorandkurs i atmosfärkemi
Johan Arvelius
`"
1 Kemiska processer som bestämmer ozonskiktets tjocklek
Stratosfäriskt ozon bildas som genom fotolys av syrgas i en atmosfär som innehåller syre.
Kemin för ozon i en atmosfär där den enda aktiva komponenten är syre och UV-ljus kallas chapmanteori och är första ordningens approximation av jordens stratosfäriska ozonskikt.
I jordens atmosfär förekommer även en del katalytiska cykler med framför allt kväve- och halogenföreningar som kan vara med och tävla med rekombinationen i chapmanteorin i att konvertera ozon till syrgas.
1.1 Chapman
Ljus kommer in mot jordens atmosfär. O2 har ett stort tvärsnitt mot UV våglängder mellan 100 och 200 nm och fotolyserar då enligt
Syreradikalen O jämviktar på en snabb tidsskala med O3 enligt
|
O3 + hn\rightleftharpoons O2 + O. |
| (2) |
Eftersom denna jämvikt ställer in sig på en mycket snabbare tidsskala än de andra syrereaktionerna kommer den nästan alltid att vara nära jämvikt och det som är intressant för ozonproblematiken på global skala är förändringar i förekomsten av syre i någon av formerna O eller O3 snarare än den egentliga ozonkoncentrationen.
Denna snabba reaktionsjämvikt ger oss anledning att införa en familj av udda syre, Ox, som definieras som summan av mängderna O och O3.
Den viktigaste källtermen till denna är reaktion (1) och den viktigaste förlusttermen är
Tvärsnittet mellan syre och UV är så stort att den totala källan till Ox kommer att bestämmas av mängden inkommande fotoner, d v s alla fotoner absorberas innan de når markytan.
Strålningsintensiteten per areaenhet av atmosfären är beroende av solens vinkel över horisonten och därmed förstås den totala produktionen av Ox. (ò0inf¶[O]/¶t dh µ sinQ, där h är höjden över marken och Q är solens vinkel över horisonten.)
Källans höjd fördelning kommer också att förändras med solens vinkel över horisonten, ju lägre vinkel till horisonten desto högre upp kommer maximala produktionen att ske eftersom intensiteten är beroende av det optiska djupet längs färdvägen.
(I(S) = I(0)-ò0S I(s)[O2]sds,
där S är en parametrisering av strålvägen och s är tvärsnittet till O2 och
¶[O]/¶t µ I(s)[O2].)
Källtermen kommer alltså att vara fördelad lägre i atmosfären på låga latituder än på höga och integrerat över hela kolumnen beroende av solvinkeln under dagtid medan den naturligtvis är noll under nattetid.
Så länge vi inte tar hänsyn till transporter måste denna term på en lång tidsskala stå i jämvikt med förlusttermen (3).
Eftersom förlusten beror av produkten av koncentrationerna av O3 och O kommer här även den inbördes fördelningen i Ox gruppen att vara betydande.
Under natten när UV-termerna försvinner kommer jämvikten (2) att förskjutas fullständigt åt vänster och eftersom O2 alltid finns i större koncentration än O kommer alltså [O] att gå ner till 0 och därmed även förlusten som är proportionell mot [O].
Ozon kommer alltså att uppträda som en passiv spårgas under natten i denna rena syreatmosfär.
1.2 Halogener
Vissa halogeniserade kolväten släppta vid markytan har tillräcklig livslängd för att ta sig upp i stratosfären och där fotolyseras av UV-ljus och släppa ifrån sig fria halogener.
Reaktionshastigheten för fotolysen tilltar med höjden så att halterna av halogeniserade kolväten har ett starkt avtagande med höjden och därför kan användas som en kemisk höjdskala som är oberoende av dynamiska förlopp på tidsskalor under ett år.
Vi har alltså en långsiktig reservoar av halogener i allmänhet och klor i synnerhet i kolföreningar.
De organiska klorföreningarna samlar vi under beteckningen CCl.
Fotolysen av CCl är irreversibel och allt klor som frigjorts kallar vi totalt oorganiskt klor och bet Cly.
Under normala omständigheter förekommer det mesta av Cly i formerna HCl, ClONO2, HOCl eller ClOOCl.
Dessa är den s k oorganiska reservoaren av klor i stratosfären.
Dessa ämnen jämviktar dock med de s k aktiverade formerna av klor Cl och ClO som vi samlar under bet Clx.
Cly har inga kemiska förlusttermer i stratosfären.
Jämvikten mellan passiva och aktiva klorföreningar som normalt är stark förskjuten mot reservoaren störs kraftigt under polarnatten.
Då aktiveras kloret så att jämvikten förskjuts kraftigt mot de aktiva ämnena.
Detta sker genom heterogena reaktioner på ytor i stratosfäriska moln.
Under alla tider som luften inte har kontakt med några reaktionsytor kommer jämvikten att förskjutas tillbaks till den oorganiska reservoaren på tidsskalan någon månad.
Clx kan bilda flera katalytiska cykler för att bryta ned ozon. Den viktigaste och snabbaste är:
Eftersom jämvikten i Ox gruppen under polarnatten är fullständigt förskjuten till ozon finns inga syreradikaler som kan vara med i cykeln kommer inget att hända förrens solen kommer tillbaks till stratosfären. Då kommer denna cykel att dränera den udda syregruppen.
Cykel (4) kommer då under ogynnsamma förhållanden att vara mycket effektivare än reaktionen (3) i de luftmassor som blivit aktiverade.
Över Antarktis kan det i de mest aktiverade luftmassorna förekomma en viss overkill-effekt genom att detta är en katalytisk reaktion och det det finns aktivt klor kvar sedan allt udda syre är förbrukat i vissa luftmassor medan det ändå finns ozon på andra höjder där kloret inte blivit aktiverat eftersom det inte har funnits några moln så att ozonets kolumndensitet ändå inte går ner till 0.
Den andra halogen som är intressant i sammanhanget är brom.
En skillnad från klor är att brom inte förekommer i samma mängd som klor i de halogeniserade kolvätena som släppts ut.
I motsats till klor så är jämvikten mellan aktiva och passiva former inte lika starkt förskjuten mot passiva någon gång, brom är alltså alltid mer eller mindre aktivt och har alltid en katalytisk cykel motsvarande (4) som är med och förskjuter jämvikten (2) åt höger.
Kväveföreningar kan uppdelas på ett liknande sätt som halogenerna i käll-, reservoar- och aktiva föreningar.
Den långlivade föreningen N2 är med sin trippelbindning allt för stabil för att sönderdelas i stratosfären och källföreningen för udda kväveformer är N2O.
Den aktiva familjen NOx består av kväveoxiderna NO, NO2 och NO3.
Dessa är nedbrytande för ozon under inflytande av UV ljus genom att lägre oxidationsformer oxideras av ozon och de högre reduceras genom fotolys eller reaktion med atomärt syre (endast NO2 till NO).
I de fall reduktionen är fotolys till atomärt syre kommer detta inte att påverka den udda syregruppen men de två reaktionerna
och
kommer att sluta reaktionerna till katalytiska cykler som konverterar udda syre till syrgas.
1.4 Denitrification
Jämvikten mellan aktiva och passiva former av klor och kväve är kopplade till varandra genom reaktionerna
och
Dessa reaktioner har stor betydelse både för aktiveringen av klor och för klorets återgång till de passiva faserna den s k deaktiveringen.
I samband med kloraktiveringen i stratosfäriska moln bildas NOx i stor skala i reaktion (7). NOx står i förbindelse med HNO3 genom reaktionen
HNO3 ingår i sin tur i bildandet av de stratosfäriska molnen.
Molnpariklarna är tillräckligt stora för att deras fallhastighet inte skall vara försumbar.
För moln med stora partiklar sker därför en betydande sedimentation där NOy fysiskt bortföres från stratosfären.
Detta fenomen kallas denitrification och då det har skett hämmas återgången av klor till sina passiva reservoarformer eftersom reaktionshastigheten för (8) är proportionell mot koncentrationen NO2.
Aktiveringen av klor i luften kommer därför att vara mycket längre i luftmassor som har genomgått denitrification.
1.5 Dynamiska effekter
Redan i den tidigare diskussionen har jag underförstått att det finns en viss dynamik i atmosfären genom resonemanget om källföreningar för halogener och udda kväve i stratosfären.
Eftersom dessa föreningar bildas vid marknivå måste de på något vis transporteras till stratosfären.
Ozon påverkas dock mer än så av dynamiska effekter.
Det finns dynamiska effekter som har samma tidsskalor som livstiden för Ox och som därmed transporterar ozon så att jämvikten mellan udda och jämna syre ändras väsentligt från det ovan beskrivna.
Den särklassigt största rörelserna i stratosfären är longitudinella strömmar som grundas i rotationströgheten hos luften som roterar med jorden och får olika rotationsradie beroende på latitud.
Eftersom de största skillnaderna i kemiska hänseenden dock är latitudberoende har denna inte så stor betydelse.
Longitudinella rörelserna är så stora i förhållande till de eventuella longitudinella skillnaderna i jämviktsförhållanden att vi i alla fall i denna betraktelse kan anse sammansättningen på en längre tidsskala än dygnsvariationer vara longitudoberoende.
1.5.1 Brewer-Dobson cirkulation
Första ordningens dynamiska effekt i stratosfären är en cirkulation på global skala mellan tropikerna och vinterpolen.
Den hemisfär som har vinter har en stratosfärisk luftmassa som värms genom UV-absorption i ozon under mindre än halva dygnet.
Denna luftmassa kommer då att utstråla sin värme och därmed kylas av.
På tropiska breddgrader värms stratosfären relativt mer och det kommer därmed att uppkomma en konvektiv strömning med uppstigande varm luft vid tropikerna och avsvalnande sjunkande luft vid vinterpolen och således mot polen på höga höjder och från polen på lägre höjd.
Denna konvektiva cirkulation kalla Brewer-Dobson-cirkulation.
Denna effekt finns även mot sommarpolen tack vare att solintensiteten i stratosfären har ett vinkelberoende som gör uppvärmningen av stratosfären effektivare.
Mot sommarpolen motverkas detta något av den längre belysningstiden vid polen och det blir därför en mycket svagare effekt än mot vinterpolen.
1.5.2 Eddy transport
En andra effekt som är av samma storleksordning som Brewer-Dobson-cirkulation och som också sker på planetär skala är transport till följd av brytande planetära vågor.
Storskaliga planetära vågformationer i den longitudinella strömningen som QBO flyttar förstås högst temporärt luftmassor i vilka de förekommer i en vågrörelse.
Om denna våg däremot bryter kommer denna transport att permanentas så att de luftmassor som var inblandade i vågen blandas upp.
Eftersom det är en blandningsprocess kommer den alltid att utjämna sammansättningen mellan de två luftmassorna.
Vågbrytning kan förekomma på ett systematiskt sätt i atmosfären så att det på längre tidsskalor blir en nettotransport om det annars hade funnits en horisontell gradient i det område där blandningen sker.
Mellan luftmassor som har stora skillnader i rotationsmoment d v s stora skillnader i potentiell vorticitet kommer det att bildas barriärer för denna typ av transporter.
På så sätt kommer t ex polarvirveln över vinterpolen att vara relativt isolerad från stratosfären på mellanbreddgrader.
En liknande barriär finns mellan mellanbreddgraderna och tropikerna.
Inom respektive område blandas stratosfärsluften upp så att inga större gradienter i sammansättningen sker.
1.5.3 Påverkan på ozonförekomsten
I praktiken påverkar transportmekanismer ozonhalten i hög grad i den lägre stratosfären medan de är försumbara i jämförelse med de kemiska processerna i den övre stratosfären där dessa är betydligt snabbare p g a den större strålningsintensiteten.
I de tropiska regionerna domineras förlusterna i den lägre stratosfären totalt av vertikal tranport uppåt
Detta jämviktas av den höga fotokemiska produktionen på låg höjd som följer av solens höga vinkel över horisonten.
Den lägre tropiska stratosfären är alltså en stor källa för stratosfäriskt ozon.
I polära trakter är den kemiska omsättningstiden för O3 flera år i den lägre stratosfären medan den dynamiska omsättningstiden i samma region är ett några månader så där är ozonkoncentrationen i stort sett dynamiskt kontrollerad.
Den kemisk förlusten är större än produktionen hela den polära stratosfären som alltså fungerar som sänka för det överskott av ozon som bildas i den lägre tropiska stratosfären.
Här finns det ett signifikant bidrag av dynamiskt transporterat ozon från lägre latituder ända upp till ca 30km höjd.
På lägre höjder i råder i stort sett jämvikt mellan vertikal tranport nedåt som tillför ozon och horisontell transport som avlägsnar det.
Stratosfärsluften sjunker nedåt och transporteras söderut med en negativ gradient längs sin färdväg på grund av de kemiska förlusterna som också sker i samma område.
1.5.4 Blandning med troposfären
I polära trakter är tropopausen lägre än på mellanbreddgrader både mätt i geometrisk höjd över marken och som potentiell temperatur. Även om det finns en barriär mot horisontell mixning är de horisontella rörelserna så pass mycket större än vertikala utbyten över tropopausen att det här sker en betydande del av utbytet genom tropopausen då luftmassor flyttas med konstant potentiell temperatur.
2 Beräkningar av ozonets fotokemiska livstid
Beräkning av fotokemiska livstiden för stratosfärsiskt ozon under tre olika förutsättningar
- a)
- Chapman kemi
- b)
- 1990 års normalstratosfär med ClO men inga stratosfärsmoln
- c)
- 1990 års normalstratosfär i sn polarvirvel med statosfärsmoln.
Problemen diskuteras i tur och ordning och svaren finns i tabeller i slutet av uppgiften.
a)
Ozon bildas genom
och förloras genom
samt
Vilket ger den kemiska omsättningen
|
|
¶[O3]
¶t
|
= kO+O2[O][O2]-JO3[O3]-kO+O3[O][O3] |
| (13) |
Detta ger livstiden
Dagtid domieras förlusten av (12) och
Med literaturvärden på JO3 vid höjderna 1, 10 och 100 mbar får vi då tO3
| p/mbar | JO3/s-1 | tO3/s |
| 100 | 4, 47·10-4 | 1, 44·103 |
| 10 | 7, 80·10-4 | 1, 28·103 |
| 1 | 6, 96·10-4 | 2, 24·103
|
Under natten förskjuts jämvikten mellan O3 och O enl (11) och (12) så att tO3 » tOx.
O bildas genom (12) och
och förloras genom (10) och (11).
Detta ger ger den kemiska omsättningen för O
|
|
¶[O]
¶t
|
= -kO+O2[O][O2]+JO3[O3]-kO+O3[O][O3]+2JO2[O2]. |
| (17) |
Tillsammans med (13) får vi omsättningen för Ox
|
|
¶[Ox]
¶t
|
= 2JO2[O2]-2kO+O3[O][O3]. |
| (18) |
vilket då ger livstiden för Ox
|
tOx = |
[Ox]
2kO+O3[O3][O]
|
» |
1
2kO+O3[O]
|
|
| (19) |
då jämvikten är förskjuten mot ozon.
Jämviktkonstanten är kO+O3 = 8, 0·10-12e-[(2060K)/T] i någon ehent som har dimensionen M3/T. Jag provar att räkna som om det vore i SI-enheterna m3/s.
Enligt gaslagen pxV = nxkT får vi antalstätheten [x] = nx/V = px/kT med totaltryck får vi [x] = nx/V = p VMRx/kT.
För tabellerade värden på temp och blandningsförhållanden i standanrdatmosfären kan vi då beräkna denna jämviktskonstant och livstiden.
b)
Eftersom ozonets livstid är så starkt knuten till den mycket snabba reaktionen med atomärt syre gäller det ovan uträknade resulatet för ozonets livslängd även för de fall då katalytiska cykler som involverar klor finns med i bilden. Jag har därför fortsatt med att se hur den betydligt mer intressanta livstiden för Ox påverkas av klor.
För en stratosfär med klor närvarande finns även en förlust av udda syre genom
Den begränsande reaktionen i denna cykel är (20) och cykeln svarar för nedbrytandet av två udda syre så vi får ett bidrag till reaktionshast av två gånger (20).
|
|
¶[Ox]
¶t
|
= 2JO2[O2]-2kO+O3[O][O3]-2kClO+O[ClO][O] |
| (22) |
och livstiden för Ox blir
|
tOx = |
[Ox]
2kO+O3[O3][O]+2kClO+O[ClO][O]
|
|
| (23) |
Den nya konstanten 2kO+O3 har värdert 4, 7·10-11e-[(50K)/T], också den i okända enheter.
c)
För den aktiverade stratosfären använder jag samma beräkningar som i uppgift b) men räknar med att kloret är fullständtigt aktiverat ([Clx] = [Cly]) och att upp till 50 km [ClO] >> [Cl] d v s [ClO] = [Cly].
Tätheterna för de olika gaserna blir då
[O]/m^3 [ClO]/m^3 [O_3]/m^3 [Cly]/m^3
1.2890779e+09 1.2474948e+09 2.1623243e+16 2.7029054e+12
3.3154522e+11 7.0779318e+11 3.0919386e+16 7.8229772e+12
1.9519760e+13 3.9039521e+10 4.0991497e+14 4.6847425e+11
och reaktionskoefficienterna och livstiderna
k_O3+O k_ClO+O t_ox /s syre t_ox /s klor t_ox /s aktiverad
4.9541423e-16 3.7150014e-11 7.8292899e+05 7.7955646e+05 7.5474145e+04
8.0126391e-16 3.7586087e-11 1.8821590e+03 9.0758549e+02 1.4626191e+02
3.9977064e-15 3.9081365e-11 6.7125573e+00 3.4761313e+00 5.5145217e-01
File translated from
TEX
by
TTH,
version 3.08.
On 28 May 2002, 11:05.